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Energia de Gibbs
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Apoio: Sociedade Brasileira de Química
Edição: Talita Marcília De Oliveira Silva
Coordenação: Guilherme Andrade Marson
Figura 1: Sistema e ambiente
Figura 1: Sistema e ambiente

Sistema é aquilo em que se está interessado ao se observar um processo; é aquilo em que se focaliza a atenção. Tudo o que não é o sistema, é chamado de ambiente. A separação entre sistema e ambiente pode ser física ou apenas imaginária.O conjunto, sistema mais ambiente, muitas vezes, é chamado de universo. É necessário que entre sistema e ambiente haja bom contato térmico e mecânico, de modo que possa haver troca de calor entre um e outro e trabalho possa ser realizado, pelo sistema no ambiente ou pelo ambiente sobre o sistema. Um trabalho é realizado por um sistema, por exemplo, se ele se expandir e levantar um peso no ambiente. Um trabalho é realizado sobre um sistema, por exemplo, se uma mola é comprimida nele.

Energia de Gibbs é uma função termodinâmica que permite prever se um processo é espontâneo. Observamos, por exemplo, o desabrochar espontâneo de uma flor. Mas este é um processo bastante complicado e, normalmente, não é estudado como uma só etapa, mas dividido em várias etapas. É um exercício interessante pensar em tudo o que intervém no abrir de uma flor, começando pela luz que vem do Sol.

Mais fácil é pensar na queda de um objeto. Por exemplo, quando uma bola cai, sua energia potencial transforma-se em energia cinética e, quando ela bate no chão, ocorre uma colisão elástica e a energia cinética é novamente transformada em potencial. Só que a bola não alcança a altura original. Parte da energia mecânica (potencial mais cinética) é perdida. Perdida, como? Ouve-se um som quando a bola atinge o solo, o que significa que uma onda sonora se propaga no ambiente. Essa onda carrega parte da energia potencial original da bola. A onda sonora desaparece, sendo sua energia convertida em energia térmica das moléculas do ar. Parte da energia potencial da bola também é transformada em energia térmica das moléculas da própria bola e das moléculas do local em que ela bate. Dessa forma, energia é dissipada no sistema (a bola) e no ambiente (solo e ar). A queda da bola, uma vez liberada, é espontânea.

A dissipação da energia torna os processos espontâneos
Conservação e dissipação de energia
Conservação e dissipação de energia

Pode-se montar um mecanismo em que um objeto, ao cair, aciona uma alavanca, levantando um peso (A e B). Se esse peso também cair, toda a energia inicial do objeto estará dissipada e mais nenhum trabalho poderá ser realizado (C). A energia potencial pode ser convertida na forma de trabalho (A) ou dissipada (C) sem que nenhum trabalho seja realizado.

É importante notar que, num processo espontâneo, energia é dissipada. Ela é conservada, ela não é perdida, mas ela se espalha, transformando-se numa energia menos útil, que não pode mais ser usada para realizar um trabalho. Quando a energia se dissipa, ela se transforma na energia do movimento térmico das moléculas. Essa é uma energia dita degradada por não servir para a realização de trabalho. Pode parecer que, num processo espontâneo, ocorre diminuição de energia. Na queda de um objeto, este diminui sua energia potencial; numa reação química, os produtos têm energia menor que os reagentes. Mas não é essa diminuição de energia que torna um processo espontâneo; é a dissipação da energia.

Sempre que energia pode se dissipar e o processo não é impedido (por exemplo, segurando um objeto, mantendo reagentes separados) ocorre um processo espontâneo. A energia se dissipa tanto no sistema, quanto no ambiente.

A dispersão de energia é quantificada pela Entropia

Para medir ou quantificar a dispersão da energia, foi definida uma grandeza termodinâmica chamada entropia (representada pela letra S). Quando há dispersão de energia, a entropia aumenta. Então, como a entropia final é maior que a inicial, a variação de entropia (ΔS) é positiva. Escreve-se:

ΔS = Sfinal - Sinicial > 0

Como energia é dissipada no sistema e no ambiente, há variação de entropia em ambos, podendo-se calcular a variação de entropia total.

ΔStotal = ΔSsis + ΔSamb

Entropia e Reações Químicas

Em Química, é interessante analisar algumas transformações do ponto de vista da variação de entropia, ou seja, da dissipação de energia.

Caixa de Texto 1
Caixa de Texto 1

Os coeficientes estequiométricos numa equação química podem ser considerados quantidades de matéria (expressas em mols). No caso da combustão do butano, nos reagentes há 1 + 13/2 = 7,5 mols de gás e, nos produtos, 4 + 5 = 9 mols de gás

C4H10(g) + 13/2 O2(g) → 4 CO2(g) + 5 H2O(g) + calor

Como quantidades de gás e volumes de gás, nas mesmas condições de pressão e temperatura, guardam proporções iguais, pode-se dizer também que há 7,5 volumes de gás nos reagentes e 9 volumes nos produtos.

A reação de combustão do butano é exotérmica:

C4H10(g) + 13/2 O2(g) → 4 CO2(g) + 5 H2O(g) + calor

A energia liberada na reação dissipa-se no ambiente, aumentando a entropia deste (ΔSamb > 0). No sistema também ocorre um aumento de entropia (ΔSsis > 0) porque de 7,5 volumes gasosos nos reagentes passa-se a 9 volumes gasosos nos produtos (veja Caixa de Texto 1), o que corresponde a energia mais dispersa nos produtos. Logo, a combustão do butano, uma vez iniciada, é espontânea.

A combustão do acetileno também é exotérmica, o que significa que a energia da reação se dissipa no ambiente:

C2H2(g) + 5/2 O2(g) → 2 CO2(g) + H2O(g) + calor

Porém, no sistema não há dissipação de energia. No sistema ocorre concentração de energia devido à redução de volume gasoso, de 3,5 nos reagentes (1 +2,5) a 3 (1+2) nos produtos.

Portanto, no caso da combustão do acetileno, olhando apenas para o sistema, chegar-se-ia à conclusão de que a reação não é espontânea. Porém, a experiência nos mostra que esta reação é espontânea, o que se deve ao fato de que a energia dissipada no ambiente compensa a energia concentrada no sistema.

O caso da combustão do acetileno nos mostra porque se procurou outra maneira de considerar o balanço entre dissipação e concentração de energia no sistema e no ambiente.

Energia de Gibbs

O caso de reações como a combustão do acetileno ilustra o problema de se usar a entropia para verificar se um processo é espontâneo ou não. É preciso olhar tanto para o sistema quanto para o ambiente. Aí a definição do sistema fica meio sem sentido, já que é preciso levar em conta o todo. Para resolver a questão foi definida uma nova grandeza termodinâmica, chamada energia de Gibbs, representada pela letra G.

A variação da energia de Gibbs (ΔG) é definida, a pressão e temperatura constantes:

ΔG = ΔH - TΔS

A pressão e temperatura constantes, a variação de entalpia (ΔH, o calor envolvido na reação) e a variação de entropia (ΔS, a energia dissipada) se referem apenas ao sistema (não é necessário usar índices (sis), pois fica implícito que tudo diz respeito ao sistema).

Note que a equação acima é, na realidade, a equação anterior reescrita:

ΔStotal = ΔSsis + ΔSamb

ΔG = ΔH - TΔS

A variação de entropia (ΔS) na expressão da energia de Gibbs é a variação de entropia do sistema (ΔSsis).

A variação de entalpia (ΔH) diz respeito à energia dissipada / absorvida na reação e corresponde a ΔSamb. Se a reação dissipa energia no ambiente (exotérmica, ΔH < 0), a entropia do ambiente aumenta, ou seja ΔSamb>0. Se a reação absorve energia do ambiente (endotérmica, ΔH > 0), a entropia do ambiente diminui, isto é ΔSamb<0.

A variação de energia de Gibbs (ΔG) corresponde à variação de entropia total, no sistema e no ambiente, ΔStotal.

Caixa de Texto 2
Caixa de Texto 2

A expressão energia de Gibbs não é perfeitamente correta. A variação de entropia é a medida da dissipação de energia. Quando ocorre uma transformação espontânea, a entropia total (sistema mais ambiente) aumenta. Logo, entropia é criada, ao contrário de energia, que é conservada. Mas energia de Gibbs não é conservada! Se entropia é criada, isto é, aumenta (ΔStotal > 0), energia de Gibbs diminui (ΔG < 0, por conta da troca de sinais nas equações da energia de Gibbs e da entropia total), isto é, desaparece. A energia de Gibbs só tem unidades de energia porque é uma entropia, dada em J × K-1 (joule por kelvin) multiplicada por uma temperatura, mas não é uma energia, porque não é conservada. Essa situação não é nova na Química: densidade e concentração também podem ter as mesmas unidades (por exemplo, g/mL), mas são conceitualmente diferentes.

Na expressão da energia de Gibbs, ΔS, que se refere ao sistema, tem sinal negativo e, na expressão da entropia total, ΔSsis tem sinal positivo. De fato, há uma inversão de sinais nas equações, de modo que, quando a entropia aumenta (ΔStotal > 0), a energia de Gibbs diminui (ΔG < 0 veja Caixa de Texto 2).

Casos possíveis para os sinais de ΔH, ΔS e ΔG

Quatro casos podem ser considerados quanto aos sinais de ΔH e ΔS na expressão da variação da energia de Gibbs:

1) Quando ΔH < 0 (transformação exotérmica, energia se dissipa no ambiente) e ΔS > 0 (energia se dissipa no sistema), tem-se sempre ΔG < 0 e a transformação é sempre espontânea. É o caso da combustão do butano.

2) Quando ΔH > 0 (transformação endotérmica, energia sai do ambiente, provocando uma diminuição de entropia do ambiente) e ΔS < 0 (energia se concentra no sistema), tem-se sempre ΔG > 0 e o processo não é espontâneo no sentido considerado (só será espontâneo no sentido inverso)

3) Quando ΔH < 0 (transformação exotérmica, energia se dissipa no ambiente) e ΔS < 0 (energia se concentra no sistema), ΔG será negativo se o termo ΔH dominar e será positivo, se o termo TΔS dominar. O primeiro é chamado termo entálpico e o segundo, termo entrópico. O termo entrópico poderá ser desprezível a baixas temperaturas, de modo que ΔG < 0 e o processo espontâneo. É o caso da reação de combustão do acetileno. Outro exemplo é a condensação de um gás. Para ocorrer condensação, é preciso tirar energia do gás, energia que se dissipa no ambiente. Por outro lado, devido à diminuição de volume do sistema, ao passar do estado gasoso para o líquido, há uma diminuição de entropia no sistema.

4) Quando ΔH > 0 (transformação endotérmica, diminuição de entropia do ambiente) e ΔS > 0 (energia se dissipa no sistema), ΔG será negativo a altas temperaturas, quando o termo entrópico predominará. A dissolução do cloreto de amônio, NH4Cl, enquadra-se nesse caso. A dissolução é endotérmica (o recipiente se resfria), mas há um grande aumento de entropia no sistema quando os íons do cristal passam para a solução, ganhando maior mobilidade, o que significa energia mais dispersa. Há um decréscimo de entropia devido à solvatação dos íons, mas, no cômputo geral, a entropia do sistema aumenta. Outro exemplo é a fusão. Para esse fenômeno ocorrer, é preciso fornecer energia (processo endotérmico, diminuição de entropia no ambiente), mas, ao se formar o líquido, há dispersão de energia no sistema.

ΔG e equilíbrio químico: no equilíbrio, a energia de Gibbs é mínima

A energia de Gibbs é muito importante no estudo dos equilíbrios químicos. Um sistema sempre tende espontaneamente ao equilíbrio. Se, numa determinada transformação química, a concentração de reagentes for maior do que no equilíbrio, para que este seja alcançado, deverá haver a formação de mais produtos. Logo, a transformação ocorrerá espontaneamente no sentido de formação de produtos, sentido em que haverá, portanto, diminuição de energia de Gibbs (ΔG < 0). Se a concentração de produtos for maior do que no equilíbrio, a transformação ocorrerá espontaneamente no sentido da formação de reagentes, também com diminuição de energia de Gibbs. Dessa forma, no equilíbrio, a energia de Gibbs é mínima.

Caixa de Texto 3
Caixa de Texto 3

Antigamente a energia de Gibbs era chamada de energia livre de Gibbs ou, simplesmente, energia livre. Muitos ainda a chamam assim, mas a IUPAC não aceita mais esse nome. Essa designação obsoleta vem do fato de a variação de energia de Gibbs ser igual ao trabalho útil que o sistema pode realizar.

ΔG = Wu

Trabalho útil (Wu) é todo trabalho que não envolve variação de volume do sistema, podendo ser, por exemplo, trabalho elétrico. A energia livre seria a energia disponível para a realização desse trabalho. No entanto, uma transformação pode ter um ΔG negativo, sendo, dessa forma, espontânea, mas trabalho útil pode não ser realizado. Por exemplo, adicionando-se zinco metálico a uma solução de sulfato de cobre, forma-se cobre metálico e o zinco passa para a solução na forma de íons de zinco. Ocorre uma reação química, mas nenhum trabalho elétrico é realizado. Para isso acontecer, é necessário arrumar o sistema. No caso, isso significa construir uma pilha, montando um eletrodo de cobre, outro de zinco e ligar as soluções iônicas por meio de uma ponte salina e os metais por meio de um circuito externo com um voltímetro. Aí aparece uma corrente elétrica e um trabalho é realizado. Portanto, só em condições especiais ΔG corresponde a um trabalho útil efetivamente realizado. Além disso, a expressão vale apenas em condições de equilíbrio e um sistema em equilíbrio não pode realizar nenhum trabalho, pois não sofre nenhuma alteração macroscópica. Logo ΔG nunca corresponde a um trabalho efetivamente realizado. Por isso a IUPAC passou a falar apenas em energia de Gibbs, abolindo o termo livre.

Prevendo se uma reação química é espontânea: ΔG ou ΔS?

Para se saber se um processo é espontâneo, a energia de Gibbs é mais fácil de aplicar do que a entropia, pois basta concentrar-se no sistema, enquanto a entropia requer que se preste atenção tanto no sistema quanto no ambiente. No entanto, há um movimento de se abandonar a energia de Gibbs e analisar transformações químicas apenas do ponto de vista da entropia. Criou-se a expressão análise de entropia para isso. Ocorre que entropia e energia de Gibbs são grandezas redundantes, além de haver concepções errôneas a respeito desta última (Caixas de Texto 2 e 3).

Entretanto, o mesmo pode ser dito da entropia. Até fins do século passado era comum relacionar-se um aumento de entropia com um aumento de desordem no sistema ou no ambiente. Dava-se o exemplo do baralho de cartas, inicialmente ordenado e depois, embaralhado, atribuindo-se a esse processo "espontâneo" um aumento de entropia. Esse equívoco perdurou por décadas e tem origens históricas. No entanto, a percepção de desordem é um atributo humano, não tendo nada a ver com termodinâmica. Há muitos processos em que a desordem diminui, tanto no sistema, como no ambiente, mas mesmo assim, são espontâneos. O que ocorre é que a energia se dispersa.

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