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Hidrólise de Sais
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Experimento Simples e Rápido Ilustrando a Hidrólise de Sais

Química Nova na Escola, 24, nov. 2006
Apoio: Pró-Reitoria de Cultura e Extensão Universitária - USP
Edição: Arcelino Bezerra Da Silva Neto
Coordenação: Guilherme Andrade Marson

Em 1908, N. Bjerrum, em sua tese de doutorado, trabalhando com sais de cromo (III), empregou pela primeira vez o conceito de hidrólise de um cátion (Baes-Jr. e Mesmer, 1976). A hidrólise é distinta da solvatação. Na solvatação, as moléculas de água se associam aos íons em solução, formando camadas de hidratação ao redor do íon central. Por outro lado, na hidrólise há reação química entre a espécie (cátion, ânion ou ambos) e a água, havendo assim quebra de ligações covalentes na molécula de água, enquanto na solvatação isso não acontece.


Sais neutros, ácidos e básicos (Russel, 1994)

Um sal é formado em uma reação entre um ácido e uma base (reação de neutralização). Um sal neutro é formado quando um ácido forte (HCl, HNO3, HClO4, H2SO4 - primeiro hidrogênio - etc.) é neutralizado com uma base forte (LiOH, NaOH, KOH, CsOH etc.) na reação:


H+(aq) + OH-(aq) H2O(l) (1a)


ou


H3O+(aq) + OH-(aq) 2H2O(l) (1b)


Nesse equilíbrio, por exemplo, o cátion hidrônio, H3O+(aq), representa a espécie (H3O.nH2O)+, onde n é o número de moléculas de água solvatando o cátion hidrônio. Cabe lembrar que a força de um ácido ou de uma base está relacionada com o grau de dissociação (ou ionização). Nesse caso, tanto os ácidos quanto as bases se dissociam completamente (a ionização do ácido é completa). Assim, os sais produzidos nessas reações de neutralização (a saber: LiCl, LiNO3, LiClO4, NaCl, NaNO3, NaClO4, KCl e assim por diante) são sais neutros e quando esses sais são adicionados à água não sofrem hidrólise, mantendo desta maneira o pH da água inalterado. Se a água empregada é pura, o pH irá se manter em um valor igual a 7,00 a 25 °C (solução salina neutra). Um sal ácido é formado em uma reação de um ácido forte (HCl, HNO3, HClO4 etc.) com uma base fraca (NH3, C6H5NH2 - anilina - etc.). Desta maneira, quando os sais NH4Cl, NH4NO3, C6H5NH3Cl etc. são adicionados à água, há hidrólise do cátion desses sais (cátion oriundo de uma base fraca) gerando íons H3O+(aq), tornando assim a solução ácida (pH < 7). Por outro lado, quando o sal é formado na reação de uma base forte (NaOH, LiOH, KOH etc.) com um ácido fraco (CH3COOH, HF, HCN etc.), esse sal terá um caráter básico. Assim, por exemplo, o acetato de sódio (NaOOCCH3) em água produz íons hidroxilas, tornando o pH > 7 (solução básica). Nesse caso, o ânion acetato (CH3COO-) se hidrolisa formando o ácido acético e íons OH-, tornando a solução básica.


Finalmente, o pH da solução salina do sal formado na reação entre ácido fraco (CH3COOH, HF, HCN etc.) e base fraca (NH3, C6H5NH2 - anilina - etc.) dependerá da força relativa do par ácido-base conjugado do sal (teoria protônica de Lowry-Brönsted). Dessa maneira, a solução salina poderá ser neutra (quando Ka = Kb: a ionização do ácido ou da base que originaram o sal é a mesma), ácida (quando Ka > Kb: a ionização do ácido é maior que a ionização da base que originaram o sal) ou básica (quando Ka < Kb: caso contrário ao anterior).


Hidrólise de sais ácidos
Figura 1: Esquema da primeira etapa da reação de hidrólise de   um cátion, M n+ (aq) .    

Figura 1: Esquema da primeira etapa da reação de hidrólise de um cátion, Mn+(aq).

 

 

Todo sal formado na reação de um ácido forte com uma base fraca é um sal ácido. Por exemplo, o cloreto de amônio, NH4Cl(s), ao ser adicionado à água, dissocia-se totalmente (100% de dissociação ou ionização) em NH4+(aq) e Cl-(aq) (Eq. 2). O íon NH4+(aq) reage então com a água (sofre hidrólise), como mostrado na Eq. 3, enquanto o ânion cloreto (Cl-(aq)) permanece inalterado, uma vez que originalmente é oriundo de um ácido forte (HCl).


NH4Cl(s) + H2O(l) NH4+(aq) + Cl-(aq) (2)


NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) (3)


O cátion amônio ou cátions metálicos em solução aquosa se comportam como ácidos de Lewis. A carga positiva sobre o cátion hidratado atrai a densidade eletrônica da ligação O-H na molécula de água (Figura 1).


Assim, quanto maior a densidade de carga do cátion metálico, maior será a polaridade da ligação covalente entre o átomo de oxigênio e o átomo de hidrogênio na molécula de água que está hidratando o cátion metálico, aumentando a acidez do átomo de H (maior δ+), facilitando dessa maneira o rompimento da ligação O-H. Quando há o rompimento dessa ligação, um próton hidratado (íon hidroxônio ou hidrônio: H3O+(aq)) é formado, produzindo uma solução ácida. A Figura 1 apresenta um esquema da primeira etapa da reação de hidrólise de um cátion, Mnn+(aq). Os cátions de maior valência e menor volume iônico (de maior densidade iônica, como Th4+, Sb3+, Fe3+, Al3+ etc.) irão se hidrolisar com maior intensidade formando hidróxidos e óxidos desses cátions, liberando uma maior concentração de íons H3O+(aq), tornando assim a solução mais ácida.


Tabela 1: Acidez de cátions metálicos.
Tabela 1: Acidez de cátions metálicos.

Um prognóstico do grau de hidrólise de cátions metálicos pode ser feito calculando-se o parâmetro eletrostático ζ,


ζ = Z2/r


Onde Z é a carga do cátion e r o raio iônico em picômetros, (Wulfsberg, 1987).


Por exemplo, para o Na+, tem-se Z = +1 e r = 95 pm; Assim, ζ = (+1)2/95 = 0011


Para o Ca2+: ζ = (+2)2/99 = 0040

Para o Fe2+: ζ = (+2)2/76= 0053

Para o Fe3+: ζ = (+3)2/64 = 014

Para o Al3+: ζ = (+3)2/50 = 018


Assim, quanto maior o valor de ζ, maior será o grau de hidrólise da espécie metálica. No caso do ferro (II) e ferro (III), esse último cátion metálico irá se hidrolisar com maior eficiência. Baseada nesse parâmetro, na Tabela 1 é apresentada uma relação entre ζ e a acidez de cátions metálicos. Como pode ser observado nessa tabela, quanto maior o valor de ζ, maior será a acidez do cátion metálico ou maior será o grau de hidrólise desta espécie.


Equilíbrio de Hidrólise

Para ilustrar quantitativamente o equilíbrio de hidrólise de um sal ácido, calcular-se-á o pH de uma solução de NH4Cl 05 mol L-1. Como pode ser observado na Eq. 3, o cátion amônio se hidrolisa formando a amônia e o íon hidrônio. Após o estabelecimento do equilíbrio químico, tem-se:

onde Kh é a constante de hidrólise (ou constante hidrolítica) e na qual a concentração da água foi incorporada no seu valor. Os valores das constantes de hidrólise são raramente fornecidos em livros e/ou tabelas, uma vez que são facilmente calculados. Multiplicando- se o numerador e o denominador da Eq. 4 por [OH-], obtém-se:


Rearranjando-se a Eq. 5, tem-se:

Considerando-se que Kw é a constante de auto-ionização da água (igual a 1,0 x 10-14 mol2/L2, a 25 °C) e que Kb é a constante de dissociação da base fraca formada na hidrólise (Kb(NH3)=1,8x10-5 mol/L, a 25 °C), calcula-se então a constante de hidrólise:


Se x é a quantidade de matéria de NH4+ que se hidrolisa por litro (concentração), tem-se que:


[NH3] = [H3O+] = X mol/L e [NH4+] = (0,5 - X) mol/L


Substituindo-se esses valores de concentração e também o valor numérico de Kh na Eq. 4, obtém-se:


Kh = 5,6 x 10-10 mol/L = {X2 mol2/L2 / [(0,5 - X) mol/L]}


Como X é muito menor do que 05 (X << 05), tem-se que 05 - X ≈ 05.


Assim, o valor de X = (5,6 x 10-10x 05)1/2 = 1,67 x 10-5.


[NH3] = [H3O+] = 1,67 x 10-5 mol/L e, portanto, o pH da solução é 4,78.


Hidrólise de sais básicos

A hidrólise de um ânion pode ser representada como


Desta forma, A-(aq) remove prótons das moléculas de água formando um ácido fraco HA(aq) e íons hidroxilas hidratados (OH-(aq)), tornando assim a solução básica (pH > 7). Na condição de equilíbrio, a constante de hidrólise pode ser escrita como


onde o valor de Kh pode ser determinado empregando-se a Kw da água e a constante de dissociação do ácido fraco formado (Ka).


Considerando-se uma solução de acetato de sódio (CH3COONa)


0,5 mol/L, após a dissociação desse sal e a hidrólise do ânion acetato, o pH da solução final será igual a 9,22. Seria interessante o leitor efetuar os cálculos correspondentes e chegar no valor de pH supramencionado, considerando que Ka do ácido acético é igual a 1,8 x 10-5 mol/L.


Cabe enfatizar que as previsões nem sempre são verificadas experimentalmente. Por exemplo, a solução de fosfato de potássio é muito básica, a de monoidrogenofosfato é levemente básica, mas a de diidrogenofosfato de potássio é ácida e o pH está entre 4,4 e 4,7, dependendo da concentração inicial desse sal.


Agradecimentos

Os autores agradecem à FAPESP,ao CNPq e à CAPES pelos recursos concedidos ao LABBES-DQ/UFSCar, à FAPESP pela bolsa de doutorado de ODL e ao CNPq pela bolsa de produtividade em pesquisa de OFF.


Nota

Originalmente, o artigo também apresenta uma proposta experimental que aborda o conceito de hidrólise salina.


  • Referências
    1. BAES-Jr., C.F. e MESMER, R.E. The hydrolysis of cations. Nova Iorque: Wiley-Interscience, 1976. p. 1-6.
    2. GEPEQ. Extrato de repolho roxo como indicador universal de pH. Química Nova na Escola, n. 1, p. 32-33, 1995.
    3. RUSSEL, J.B. Química Geral. 2a ed. Trad. M.A. Brotto et al. São Paulo: Makron Books, 1994. p. 745-757.
    4. VOGEL, A.I. Análise química quantitativa. 6a ed. Trad. J.C. Afonso et al. Rio de Janeiro: LTC Editora, 2000. p. 174-176.
    5. WULFSBERG, G. Principles of descriptive inorganic chemistry. California: Cole Pub., 1987. p. 24-30.
  • Saiba Mais
    1. AGUIRRE-ODE, F. A general aproach for teaching hydrolysis of salts. Journal of Chemical Education, v. 64, p. 957-958, 1987.
    2. CARDINALI, M.E.; GIOMONI, C. e MARROSU, G. The hydrolysis of salts derivated from a weak monoprotic acid and a weak monoprotic base. Journal of Chemical Education, v. 67, p. 221-223, 1990.
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