Experimento Simples e Rápido Ilustrando a Hidrólise de Sais

Em 1908, N. Bjerrum, em sua tese de doutorado, trabalhando com sais de cromo (III), empregou pela primeira vez o conceito de hidrólise de um cátion (Baes-Jr. e Mesmer, 1976). A hidrólise é distinta da solvatação. Na solvatação, as moléculas de água se associam aos íons em solução, formando camadas de hidratação ao redor do íon central. Por outro lado, na hidrólise há reação química entre a espécie (cátion, ânion ou ambos) e a água, havendo assim quebra de ligações covalentes na molécula de água, enquanto na solvatação isso não acontece.

Um sal é formado em uma reação entre um ácido e uma base (reação de neutralização). Um sal neutro é formado quando um ácido forte (HCl, HNO₃, HClO₄, H₂SO₄ - primeiro hidrogênio - etc.) é neutralizado com uma base forte (LiOH, NaOH, KOH, CsOH etc.) na reação:

H⁺_(aq) + OH^-_(aq) ⇌ H₂O_(l) (1a)

ou

H₃O⁺_(aq) + OH^-_(aq) ⇌ 2H₂O_(l) (1b)

Nesse equilíbrio, por exemplo, o cátion hidrônio, H₃O⁺_(aq), representa a espécie (H₃O.nH₂O)⁺, onde n é o número de moléculas de água solvatando o cátion hidrônio. Cabe lembrar que a força de um ácido ou de uma base está relacionada com o grau de dissociação (ou ionização). Nesse caso, tanto os ácidos quanto as bases se dissociam completamente (a ionização do ácido é completa). Assim, os sais produzidos nessas reações de neutralização (a saber: LiCl, LiNO₃, LiClO₄, NaCl, NaNO₃, NaClO₄, KCl e assim por diante) são sais neutros e quando esses sais são adicionados à água não sofrem hidrólise, mantendo desta maneira o pH da água inalterado. Se a água empregada é pura, o pH irá se manter em um valor igual a 7,00 a 25 °C (solução salina neutra). Um sal ácido é formado em uma reação de um ácido forte (HCl, HNO₃, HClO₄ etc.) com uma base fraca (NH₃, C₆H₅NH₂ - anilina - etc.). Desta maneira, quando os sais NH₄Cl, NH₄NO₃, C₆H₅NH₃Cl etc. são adicionados à água, há hidrólise do cátion desses sais (cátion oriundo de uma base fraca) gerando íons H₃O⁺_(aq), tornando assim a solução ácida (pH < 7). Por outro lado, quando o sal é formado na reação de uma base forte (NaOH, LiOH, KOH etc.) com um ácido fraco (CH₃COOH, HF, HCN etc.), esse sal terá um caráter básico. Assim, por exemplo, o acetato de sódio (NaOOCCH₃) em água produz íons hidroxilas, tornando o pH > 7 (solução básica). Nesse caso, o ânion acetato (CH₃COO^-) se hidrolisa formando o ácido acético e íons OH^-, tornando a solução básica.

Finalmente, o pH da solução salina do sal formado na reação entre ácido fraco (CH₃COOH, HF, HCN etc.) e base fraca (NH₃, C₆H₅NH₂ - anilina - etc.) dependerá da força relativa do par ácido-base conjugado do sal (teoria protônica de Lowry-Brönsted). Dessa maneira, a solução salina poderá ser neutra (quando Ka = Kb: a ionização do ácido ou da base que originaram o sal é a mesma), ácida (quando Ka > Kb: a ionização do ácido é maior que a ionização da base que originaram o sal) ou básica (quando Ka < Kb: caso contrário ao anterior).

Figura 1: Esquema da primeira etapa da reação de hidrólise de um cátion, Mⁿ⁺_(aq).

 

 

Todo sal formado na reação de um ácido forte com uma base fraca é um sal ácido. Por exemplo, o cloreto de amônio, NH₄Cl_(s), ao ser adicionado à água, dissocia-se totalmente (100% de dissociação ou ionização) em NH₄⁺_(aq) e Cl^-_(aq) (Eq. 2). O íon NH₄⁺_(aq) reage então com a água (sofre hidrólise), como mostrado na Eq. 3, enquanto o ânion cloreto (Cl^-_(aq)) permanece inalterado, uma vez que originalmente é oriundo de um ácido forte (HCl).

NH₄Cl_(s) + H₂O_(l) ⇌ NH₄⁺_(aq) + Cl^-_(aq) (2)

NH₄⁺_(aq) + H₂O_(l) ⇌ NH_3(aq) + H₃O⁺_(aq) (3)

O cátion amônio ou cátions metálicos em solução aquosa se comportam como ácidos de Lewis. A carga positiva sobre o cátion hidratado atrai a densidade eletrônica da ligação O-H na molécula de água (Figura 1).

Assim, quanto maior a densidade de carga do cátion metálico, maior será a polaridade da ligação covalente entre o átomo de oxigênio e o átomo de hidrogênio na molécula de água que está hidratando o cátion metálico, aumentando a acidez do átomo de H (maior δ⁺), facilitando dessa maneira o rompimento da ligação O-H. Quando há o rompimento dessa ligação, um próton hidratado (íon hidroxônio ou hidrônio: H₃O⁺_(aq)) é formado, produzindo uma solução ácida. A Figura 1 apresenta um esquema da primeira etapa da reação de hidrólise de um cátion, Mnⁿ⁺_(aq). Os cátions de maior valência e menor volume iônico (de maior densidade iônica, como Th⁴⁺, Sb³⁺, Fe³⁺, Al³⁺ etc.) irão se hidrolisar com maior intensidade formando hidróxidos e óxidos desses cátions, liberando uma maior concentração de íons H₃O⁺_(aq), tornando assim a solução mais ácida.

Tabela 1: Acidez de cátions metálicos.

Um prognóstico do grau de hidrólise de cátions metálicos pode ser feito calculando-se o parâmetro eletrostático ζ,

ζ = Z²/r

Onde Z é a carga do cátion e r o raio iônico em picômetros, (Wulfsberg, 1987).

Por exemplo, para o Na⁺, tem-se Z = +1 e r = 95 pm; Assim, ζ = (+1)²/95 = 0011

Para o Ca²⁺: ζ = (+2)²/99 = 0040

Para o Fe²⁺: ζ = (+2)²/76= 0053

Para o Fe³⁺: ζ = (+3)²/64 = 014

Para o Al³⁺: ζ = (+3)²/50 = 018

Assim, quanto maior o valor de ζ, maior será o grau de hidrólise da espécie metálica. No caso do ferro (II) e ferro (III), esse último cátion metálico irá se hidrolisar com maior eficiência. Baseada nesse parâmetro, na Tabela 1 é apresentada uma relação entre ζ e a acidez de cátions metálicos. Como pode ser observado nessa tabela, quanto maior o valor de ζ, maior será a acidez do cátion metálico ou maior será o grau de hidrólise desta espécie.

Para ilustrar quantitativamente o equilíbrio de hidrólise de um sal ácido, calcular-se-á o pH de uma solução de NH₄Cl 05 mol L^-1. Como pode ser observado na Eq. 3, o cátion amônio se hidrolisa formando a amônia e o íon hidrônio. Após o estabelecimento do equilíbrio químico, tem-se:

onde K_h é a constante de hidrólise (ou constante hidrolítica) e na qual a concentração da água foi incorporada no seu valor. Os valores das constantes de hidrólise são raramente fornecidos em livros e/ou tabelas, uma vez que são facilmente calculados. Multiplicando- se o numerador e o denominador da Eq. 4 por [OH^-], obtém-se:

Rearranjando-se a Eq. 5, tem-se:

Considerando-se que K_w é a constante de auto-ionização da água (igual a 1,0 x 10^-14 mol²/L², a 25 °C) e que K_b é a constante de dissociação da base fraca formada na hidrólise (K_b(NH3)=1,8x10^-5 mol/L, a 25 °C), calcula-se então a constante de hidrólise:

Se x é a quantidade de matéria de NH₄⁺ que se hidrolisa por litro (concentração), tem-se que:

[NH₃] = [H₃O⁺] = X mol/L e [NH₄⁺] = (0,5 - X) mol/L

Substituindo-se esses valores de concentração e também o valor numérico de K_h na Eq. 4, obtém-se:

K_h = 5,6 x 10^-10 mol/L = {X² mol²/L² / [(0,5 - X) mol/L]}

Como X é muito menor do que 05 (X << 05), tem-se que 05 - X ≈ 05.

Assim, o valor de X = (5,6 x 10^-10x 05)^1/2 = 1,67 x 10^-5.

[NH₃] = [H₃O⁺] = 1,67 x 10^-5 mol/L e, portanto, o pH da solução é 4,78.

A hidrólise de um ânion pode ser representada como

Desta forma, A^-_(aq) remove prótons das moléculas de água formando um ácido fraco HA_(aq) e íons hidroxilas hidratados (OH^-_(aq)), tornando assim a solução básica (pH > 7). Na condição de equilíbrio, a constante de hidrólise pode ser escrita como

onde o valor de K_h pode ser determinado empregando-se a K_w da água e a constante de dissociação do ácido fraco formado (K_a).

Considerando-se uma solução de acetato de sódio (CH₃COONa)

0,5 mol/L, após a dissociação desse sal e a hidrólise do ânion acetato, o pH da solução final será igual a 9,22. Seria interessante o leitor efetuar os cálculos correspondentes e chegar no valor de pH supramencionado, considerando que K_a do ácido acético é igual a 1,8 x 10^-5 mol/L.

Cabe enfatizar que as previsões nem sempre são verificadas experimentalmente. Por exemplo, a solução de fosfato de potássio é muito básica, a de monoidrogenofosfato é levemente básica, mas a de diidrogenofosfato de potássio é ácida e o pH está entre 4,4 e 4,7, dependendo da concentração inicial desse sal.

Os autores agradecem à FAPESP,ao CNPq e à CAPES pelos recursos concedidos ao LABBES-DQ/UFSCar, à FAPESP pela bolsa de doutorado de ODL e ao CNPq pela bolsa de produtividade em pesquisa de OFF.

Originalmente, o artigo também apresenta uma proposta experimental que aborda o conceito de hidrólise salina.